·        

В лабораториях ученых

В странах мира, где имеется ядерная промышленность, накоплены большие объемы радиоактивных отходов (РАО) разной активности и агрегатного состояния. Ученые давно и плодотворно решают эту экологическую проблему, находя различные способы консервации отработанных радиоактивных материалов. Общепринятым подходом к решению проблемы считается заключение ядерных отходов  в состав прочных фаз (консервирующих матриц) c дальнейшим размещением в подземных хранилищах.

Решением данной проблемы занимаются и в Отделении Молекулярной и радиационной биофизики ПИЯФ НИЦ КИ.

 

 

 

 

 

 

 

В предлагаемой статье молодой ученый Виктор Байрамуков описывает новый вид матрицы для консервации РАО, разработанный в Отделении физики высоких энергий ПИЯФ, и рассказывает о его преимуществах перед применяемыми в промышленности на сегодняшний день.

  
 
 
 

как простой и надежный способ их долговременного хранения и утилизации

С того момента, как начала развиваться ядерная промышленность, перед человечеством встал вопрос утилизации опасных отходов, причем утилизации надежной и долговечной, ни в коем случае не допускающей попадания радиоактивных веществ (радионуклидов) в окружающую среду. Современный уровень технологии обращения с радиоактивными отходами (РАО) различного происхождения предполагает создание нескольких изоляционных барьеров. Первичным и в значительной мере определяющим барьером служит так называемая матрица для иммобилизации РАО. Чем эффективнее удерживает матрица радионуклиды, чем она устойчивее к воздействиям температуры, воды и радиации, тем надёжнее весь процесс упаковки отходов в нее (кондиционирование) и долговременного хранения РАО. Это в особенности важно для кондиционирования высокоактивных отходов (ВАО), в которых сосредоточено более 90% всей активности отработанного ядерного топлива (ОЯТ), с их высокими радиационными полями и термическим разогревом.

В настоящее время наиболее разработанными и применяемыми в промышленности для кондиционирования ВАО являются матрицы из боросиликатного и фосфатного стекла. Однако этот метод имеет ряд недостатков: щелочная коррозия, приводящая к поверхностному растворению; взаимная диффузия, при которой меняется структура стекла и, следовательно, его химическая устойчивость; сопротивляемость стекла коррозии (выщелачиванию) зависит от условий хранения. На данный момент нет четкого понимания, как поведет себя стекло при длительном хранении в различных природных гидрогеологических месторасположениях.

Другим видом матриц первичной иммобилизации являются матрицы керамические типа “Синрок” (SYNROCK). Главными компонентами различных вариантов таких керамик являются оксиды титана и циркония с добавлением оксидов бария, кальция и алюминия. Как материал для фиксации радионуклидов, эти керамики обладают хорошими характеристиками, но имеют высокую стоимость исходного сырья и трудоемкость технологических операций.

Стремление получить материалы, сходные по свойствам с природными минералами, которые были бы более стабильны при захоронении в геологических породах, чем стекла, привело к разработке ряда минерал подобных кристаллических продуктов – аналогов минералов, связывающих отдельные радионуклиды в прочные соединения, например, для цезия CsAlSi2O6.

Разработка матриц первичной иммобилизации до сих пор является актуальной задачей. Альтернативой стекловидным, керамическим, минерал подобным и другим матрицам могут служить матрицы из углерода. Углерод химически устойчив, способен выдерживать высокие температуры, и оба его изотопа (C12 и C13) имеют низкое значение захвата нейтронов, что важно для процесса трансмутации – перевода долгоживущих радиоактивных ядер в короткоживущие под действием интенсивного потока нейтронов. Практическое осуществление трансмутации позволило бы привести к неувеличению радиоактивности на Земле.

Группой сотрудников Петербургского института ядерной физики в результате многолетних исследований была разработана углеродная матрица на основе пиролизатов дифталоцианинов металлов. Нашими учеными было показано, что эффективность внедрения РАО в такую матрицу составляет более 99%; коэффициент выщелачивания на 3-4 порядка ниже, чем для способа остекловывания; матрица термически устойчива в бескислородной среде и радиационно устойчива (тест на радиационную устойчивость проводился при облучении в интегральном нейтронном потоке 1019н/см2 в реакторе ВВР-М ПИЯФ).

Фталоцианины – металлорганические комплексные соединения, относящиеся к классу порфиринов. Их моно- и ди-комплексы характерны для всех переходных, редкоземельных элементов и для актинидов, радиоактивные изотопы которых составляют основную часть ВАО. Молекула дифталоцианина представляет собой плоский сэндвич с заключенным внутри атомом металла и описывается структурной формулой [C32H16N8-Me-N8H16C32]. При пиролизе (в атмосфере аргона при температуре 800 – 900оС) происходит практически полное удаление азота и водорода, и за счёт освободившихся связей верхняя и нижняя плоскости замыкаются друг на друге крайними атомами углерода. В результате образуется углеродный каркас, внутри которого находится атом металла. Размер “окон” в этой углеродной решётке (своего рода “мышеловке для атомов”) таков, что наружу могут выйти только атомы, радиус (вандерваальсовский) которых меньше 1,3 – 1,4 ангстрема (0.13 – 0.14нм). При пиролизе всей массы дифталоцианина мономолекулярные углеродные ячейки случайным образом соединяются друг с другом, в результате получается высокопористая ажурная конструкция с множеством как внутримолекулярных, так и межмолекулярных пустот. Состав получающегося композита соответствует формуле МеСх (x=30-35) с небольшим содержанием азота и водорода. Детальное исследование этой структуры было проведено методами малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН), рентгеноструктурного анализа (РСА) и атомно-силовой микроскопии (АСМ) в рамках проекта, поддержанного грантом РФФИ.

В частности, на рисунке  приводятся данные, полученные методом АСМ, в основе которого лежит ощупывание поверхности исследуемого объекта тонким зондом-иглой и получение топографии объекта с нанометровым разрешением. Дифталоцианин иттрия, аналог актинидов, нанесенный на атомарно ровную подложку сапфирового стекла, представляет собой полидисперсные кристаллы (1А). Заметная деструкция дифталоцианина иттрия начинается при температурах выше 750ºC. На АСМ изображениях деструкция проявляется как переход кристаллической фазы в аморфную, при этом образуются разнообразные агрегаты сферических частиц. При 790ºC границы кристаллов исходного дифталоцианина иттрия остаются видимыми, однако, внутренняя структура кристаллов значительно меняется: образуются неупорядоченные частицы, близкие к сферической форме с характерными размерами от 10 до 60 нм (1B), и их высота, по сравнению с исходным кристаллом, уменьшается примерно в три раза – с 60 до 15-20. Данные частицы, по всей видимости, соответствуют агрегатам углеродных кластеров матрицы, что согласуется с данными, полученными на порошках пиролизатов дифталоцианина иттрия методами МУРН и РСА. Результаты МУРН показали, что пиролиз ведет к формированию двух типов углеродных кластеров с типичными размерами 3-7 нм и 30-50 нм. Данные частицы обладают фрактальными свойствами. При 850ºC границы кристаллов исчезают, и сферические частицы размерами в десятки нанометров в диаметре и 15-20 нм высотой заполняют все поле сканирования (1C). Дальнейшее увеличение температуры до 1040ºC приводит к формированию больших сферических кластеров 150-200 нм в диаметре (1D). Методом РСА показано, что при температурах >1000ºC начинает образовываться кристаллическая фаза неорганических солей (нитриды или карбиды, исходя из свойств включенного металла), однако размер этих кристаллов не превышает 130 – 150 нм. Исходя из этих данных, можно сделать предположение, что диффузия включенного металла возможна только внутри полостей матрицы и ограничена барьером из атомов углерода.

 

Рис.1. Pc2Y при различных температурах пиролиза, поле сканирования 3×3 мкм.

1A – первоначальные кристаллы Pc2Y;

1B – Pc2Y пиролизованный при 790ºC;

1C – Pc2Y пиролизованный при 850ºC;

1D – Pc2Y пиролизованный при 1040ºC

Полученные результаты показали, что способ иммобилизации ВАО ОЯТ в металлуглеродной матрице пиролизатов дифталоцианинов может быть вполне конкурентоспособным. Способ прост в исполнении и сравнительно недорог. Для окончательного решения вопроса о конкурентоспособности таких матриц требуется апробация этой технологии иммобилизации РАО в промышленном или полупромышленном масштабе, создание пилотной установки для работы с активностями порядка 1000 кюри с использованием “горячих камер”, дистанционного оборудования и т.д., что требует коллаборации со специальными организациями РОСАТОМа и больших объемов финансирования.