рис.1 природный благородный опал

Удивительная игра света на природных опалах поражает радужными переливами, изменяющимися при малейшем повороте кристалла (Рис. 1). Этот эффект вызван преломлением света на упорядоченных субмикронных сферических частицах кремнезёма, образующих кристалл. Опалы являются полудрагоценными камнями и широко используются в ювелирном деле.

В 50-х годах XX века, с помощью электронного микроскопа впервые были получены микрофотографии структуры природных опалов, что послужило толчком к развитию технологий синтеза искусственных опалов и удешевления их на ювелирном рынке. Однако не только красотой опалы привлекли внимание исследователей, но и своими уникальными оптическими свойствами. Искусственный опал - это упорядоченная структура, которая характеризуется строго периодическим изменением коэффициента преломления света в масштабах, сопоставимых с длинами волн излучений в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах. Это позволяет получать разрешенные и запрещенные зоны для энергий фотонов, аналогично полупроводниковым материалам, в которых наблюдаются разрешенные и запрещенные зоны для энергий носителей заряда. Практически, это значит, что если на опалоподобный кристалл падает фотон, обладающий энергией (длиной волны, частотой), которая соответствует запрещенной зоне данного опалоподобного кристалла, то он не может распространяться в этом кристалле и отражается обратно, т.е. такой кристалл выполняет функцию оптического фильтра. На основе искусственных опалов были созданы и разработаны оптические фильтры, устройства, позволяющие осуществлять управление тепловым излучением, а также были предложены конструкции лазеров с пониженным порогом накачки.

рис.2 Инвертированный опал на основе никеля

Одним из широко применяемых методов получения искусственных опалов является метод, основанный на самоорганизации сферических частиц полистирола в процессе осаждения на подложку из коллоидного раствора. Для практического использования бездефектные области в искусственных опалах должны превышать 1 мм². Получение бездефектных кристаллов является сложной технологической задачей, которую пытаются решить подбором оптимальных условий синтеза (температура, тип подложки, концентрации частиц в растворе и т.д.). Влияние тех или иных технологических параметров оценивают по структуре сформированного кристалла, поскольку именно она определяет физические свойства материала, необходимые для практического использования. На сегодняшний день наибольший интерес представляют два основных типа искусственных опалов: прямые и инвертированные. Переход от прямого опала к инвертированному осуществляется заполнением пор исходной матрицы каким-либо материалом (металлом, диэлектриком, полупроводником) с последующим удалением самой матрицы. Инвертирование первичной структуры (Рис. 2.) дает возможность создания полифункциональных кристаллов за счет корреляции оптических, магнитных и электрических характеристик полученного материала.

рис. 3 СЭМ микрофотография искусственного опала

Исследования нашей группы направлены на изучение структуры искусственных опалоподобных кристаллов и дефектов, возникающих в них в процессе синтеза. Основным методом исследования структуры, помимо сканирующей электронной микроскопии (Рис. 3.), является малоугловая дифракция нейтронов или синхротронного излучения (Рис. 4.), которые дают возможность наблюдать структуры с периодичностью до нескольких микрометров. Метод малоугловой дифракции позволяет получать информацию со всего исследуемого объёма образца и является неразрушающим, благодаря чему образцы могут быть использованы для дальнейших исследований магнитных, оптических и других физических свойств.

рис.4 Эксперименты на установке малоугловогорассеяния синхротронного излучения BM 26 (ESRF, Гренобль, Франция). Состав группы (слева направо) W. Bouman, C. В. Григорьев,А.В. Чумакова, Н.А. Григорьева

В результате наших исследований с использованием малоугловой дифракции синхротронного излучения (Рис. 5(а)) было установлено, что на рост и структуру кристалла оказывают влияние выбор типа подложки и использование электростатического потенциала, прикладываемого во время вертикального осаждения кристалла на проводящую подложку. Было показано, что структура опала может быть рассмотрена как система гексагонально плотноупакованных слоёв сферических частиц.

рис. 5 (а) Картина малоугловой дифракции на искусственном опале. (б)Трехмерная визуализация структуры инвертированного опала в обратном пространстве

На рисунке 5 (б) представлена трехмерная визуализация обратного пространства инвертированного опалоподобного кристалла на основе никеля толщиной в 26 слоёв сферических пор. Видно, что в обратном пространстве наблюдаются брэгговские стержни вдоль направления [111] перпендикулярного плоскости подложки. Они обусловлены нарушениями в укладке слоёв и краевыми эффектами. При увеличении числа слоёв число брэгговских рефлексов увеличивается, при этом появляются дополнительные брэгговские стержни вдоль других направлений [111] кристалла. В результате была предложена модель для описания таких структур и определены параметры, характеризующие совершенство кристалла. Образцы имеют преимущественно ГЦК структуру и с увеличением толщины образца вероятность образования ГЦК упаковки возрастает. Полученный результат, представляет интерес, поскольку позволяет контролировать формируемую структуру кристалла и останавливать рост при достижении необходимого числа слоёв, удалять наиболее дефектные первые слои.

С практической точки зрения, такие структуры могут быть применены в качестве сенсоров, поскольку обладают развитой поверхностью. Кроме того, на основе инвертированных опалов могут быть созданы микроаккомуляторы размером с пластиковую карту, позволяющие уменьшить размер современных портативных устройств (телефоны, планшеты) в разы. При этом плотность мощности новых аккумуляторных батарей может быть увеличена в 30 раз, а время зарядки уменьшено в 1000 раз по сравнению с обычными литий-ионными аналогами.

Наша группа также исследует магнитные свойства инвертированных опалов на основе ферромагнитных материалов. Методом малоуглового рассеяния нейтронов впервые были измерены карты интенсивности малоугловой дифракции поляризованных нейтронов на инвертированных опалах на основе Ni и Co и, таким образом, исследовано пространственное распределение намагниченности в зависимости от величины и направления внешнего магнитного поля. На основании полученных данных была предложена феноменологическая модель распределения вектора намагниченности в ферромагнитных инвертированных опалах, принимающая в рассмотрение аналог «правила льда», определяющего конфигурацию магнитных моментов редкоземельных элементов в спиновом льде – фрустрированном магнетике, обладающего решёткой пирохлора.

При этом, как прямые, так и инвертированные опалоподобные структуры являются трёхмерными метаматериалами – объектами, свойства которых обусловлены не физическими свойствами материала, а пространственным упорядочением элементов структуры. Такие материалы уже находят своё практическое применение, на их основе разрабатываются сверхтонкие голограммы, «плащи - невидимки» и другие оптические устройства. "Плащи-невидимки" представляют собой многослойную оболочку, проходя через которую, световые (либо звуковые) волны искривляются таким образом, что невозможно определить наличие на их пути препятствия. Если внутри оболочки присутствует какой-либо объект, он будет скрыт устройством и не виден снаружи.

Несмотря на достигнутый в мире прогресс, исследователей впереди ожидает очень много интересных научных задач и открытий, превращающих фантастические идеи в реальность.

М.н.с. Чумакова А.В.